白文选从小放羊务农，体大食多，体力过人，天性好得刀棒。崇祯四年(1631年)，他和冯双礼参加了张献忠的军队，任火头军和士勇，每次作战都取得了突出的成绩。崇祯十七年(1644年)，张献忠封白文为前军都督。
脚在战场上受伤，被称为“跛将军”。
顺治四年(1647年)，肃亲王率领清军征兵四川，张献忠死亡。白文选随孙可望、李定国、刘文秀带领大西军其余部分从四川南下转移到云南、贵州。清军接近广东和广西，形势紧迫。李定国提出联明抗清，依附南明桂王朱由锤，白文选积极同意。
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顺治七年(1650)与刘文秀合作进入四川，十月攻占遵义。
顺治八年(1651)，刘文秀从四川回到云南，白文选留嘉定(今四川乐山)，任总兵，挂将军印。
九年(1652)三月，吴三桂引兵入川，白文选败永宁(今四川叙永)。遵义五月出。八月，收复重庆，斩副将潘应龙，会师嘉定，图取成都。与刘文秀同意攻打保宁(今四川阆中)，兵至顺庆(今四川南充)。当他看到河里满是尸体时，他知道刘文秀已经被打败了，所以他的班主任重庆悬挂并恢复了左将军的印章。11月初一，白文选了5万多名领马和步兵进攻辰州(今湖南怀化)，俘获了徐勇总兵。再次向常德招降胡茂祯，从此名声颇高
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顺治十年(1653年)，跟随孙可望在宝庆、常德与清军作战，败回。因为安南(今越南)没有上贡，围交冈被打破，回到奉天(今湖南武冈)，后移安龙(今贵州黔西南布依族苗族自治州)。
顺治13年(1656年)，孙可望谋反南明，怕李定国，让白选督促朱从锤搬到贵州。虽然白选是孙可望的部长，但他不同意自己的做法。他告诉朱由锤真相，故意迟到，等李定国，李定国到安龙，白选归附，奉朱由锤归云南。因功，朱由锤封巩国公，命令回贵州稳定孙可望。孙可望对此非常怨恨，夺取了自己的兵权，并将其关押。
顺治14年9月(1657年)，孙可望举兵反叛南明，听从部将马宝的建议，复用白文选，并派兵14万南攻昆明，试图一举消灭李定国，使白文选和马宝成为先锋。然而，白文选并没有执行这一命令，与李定国和李文秀共同平息了孙可望的叛乱。
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顺治15年(1658年)，白带领军队驻扎在七星关(今贵州毕节西南七星山上)，抵御清军，后战败入云南，与李定国转战滇西。有5万多名士兵坚持抵抗清朝。李定国和白选会后，两人都认为，虽然云南大陆被清军占领，但仍有许多军队散落在云、贵、川。
顺治16年(1659年)，永历朝廷逃往缅甸，必将对诸将的坚持和抗清产生极其不利的心理影响。因此，他们觉得把永历帝从缅甸带回中国是当务之急。经过讨论，白文选先领兵进入磨整、雍会，这里已成为缅境地区。当时缅甸官员有一种错觉，认为朱由锤入境避难，明军大概只剩下一些散兵游勇，不堪一击。当他们看到白文选军中有许多马匹时，他们派出100或200骑马闯入明军营抢马。
白文选大为震怒，下令整顿兵马，立即反击。缅甸抢马的士卒被文选部下兵追到河边，溺水而死。缅甸军队的主力在河对岸列阵，准备迎战。白文命令部下士卒砍伐树木，编造筏子，渡江作战。缅甸军队自力更生，对南明军队漠不关心。白文选兵坐在木筏上，穿过100多名骑兵。白文选择命令在对岸吹号角。百骑一鼓，缅甸军队抵挡不住敌人，阵势混乱。明军占领滩头前进基地后，文选主力陆续渡河，全面进攻，缅军大败，据说杀人兵超过1万人。直到那时，缅甸当局才知道明军强大，收兵入城守卫。白文选择攻城，又担心城内永历帝的安全，不敢鲁莽行事。
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缅甸官员问朱由锤:“你为什么要在中国避难，杀了我们当地的军队？朱由锤不知道白文选率兵前来接驾的细节，回答说：“既是我家的兵马，就得自然退去。"立即派官员带命明将退兵。缅甸当局担心永历使臣会见白文选后，会了解对方的情况和缅甸的态度，不会让永历官员离开城市，而是派人把智慧送到白文选营。文选磕头接受了玄文，当天下令退兵。
顺治18年(1661年)，与李定国会师阿瓦、复遣人员要求朱由锤，缅甸当局不同意。白文选大败缅军，缅军退保新城。白文选准备被水手攻击，于是在上游造船，被缅军焚烧。大军移到洞乌，很快就把锡箔倒塌了。
十一月，清军吴三桂、爱星阿会师木邦、白文选择江险据守锡箔。清军从木邦一昼夜行300多里，白文选措手不及，战败腾越茶山，南明降将马宝、马维兴、祁三升等赶上白文选。十一月二十五日，两军相会于孟养(猛毛，距锡波江约800里)，马宝带着吴三桂的信劝他投降。白文选仓皇投降清军，计官员499人，兵丁3800多人，家口7000多人，共11299人，马3260匹，象12只。
康熙元年(1662年)11月，封承恩公，隶汉军正白旗，给予三等公工资。康熙六年(1667年)被授予光禄医生。康熙七年(1668年)，加王子少师。康熙十三年(1674年)，白文选病卒。康熙十四年(1675年)，康熙皇帝派礼部待郎翰林大学士杨正中，皇家祭祀白文选之灵。
明朝最后一位名将白文选，最后是怎么死的？